Группа ученых во главе с исследователями из Университета Мердока решила взяться за один известный материал — нитрид углерода, или g-C₃N₄. Если говорить просто, это полупроводник без металлов, который умеет запускать химические реакции под действием света. Он дешевый, безопасный, но до недавнего времени был никудышным работником: площадь поверхности маленькая, заряды в нем быстро «складывают лапки» и не участвуют в реакции, а видимый свет он почти не ловит. Ученые хотели его прокачать с помощью легирования — то есть добавили в него чужеродные атомы, как приправу, чтобы изменить свойства.

Они выбрали три типа добавок: щелочной металл натрий, переходный металл железо и редкоземельный металл празеодим. Образцы делали так: сначала внедряли ионы этих металлов в исходный материал, а потом прокаливали. Получились тонкие чешуйки (эксфолиированные нанолисты). Дальше все образцы сравнили по кристаллической структуре, химическому составу, тому, как они поглощают свет, и электрохимическим параметрам.

Подробности опубликованы в издании Frontiers of Chemical Science and Engineering.

Лучше всех показал себя празеодим. Под видимым светом он удалял краситель метиленовый синий на 96% всего за 40 минут. По скорости реакции Pr-материал оказался быстрее чистого нитрида в 3,2 раза, быстрее железистого — в 5,1 раза, и быстрее натриевого — в 2 раза. Почему так вышло? У него выросли площадь поверхности и пористость, он стал лучше заглатывать видимый свет, у него подстроилась электронная структура, повысилась плотность зарядов, заряды перестали быстро рекомбинировать (то есть соединяться обратно), да и сопротивление переносу заряда снизилось.

Потом ученые подобрали оптимальную пропорцию: массовое соотношение нитрата празеодима с кристаллизационной водой к обычному нитриду углерода составило 1:5. Эту версию назвали Pr (0,4)g-C₃N₄. Она стабильно работала при разной исходной концентрации красителя, с разными типами красителей, при изменении кислотности раствора, в присутствии посторонних ионов и даже в настоящей сточной воде. После пяти циклов использования материал почти не потерял активность. В механизме реакции главную роль играл синглетный кислород — очень активная форма кислорода.

Стоимость

Исследование дорогим не назовешь. Нитрид углерода делают из мочевины или меламина — это копейки. Празеодим, конечно, редкоземельный металл, но в микродозах его берут так мало, что итоговая цена катализатора остается низкой. Метод приготовления — обычное нагревание без сложного оборудования. Так что технология доступна даже для небогатой лаборатории или локальных очистных сооружений.

Что было до этого

Легировать нитрид углерода пробовали многие. Но раньше в основном брали один тип металла и доказывали, что он работает. А здесь сделали системное сравнение трех разных семейств металлов на одном материале. Это не прорыв с большой буквы, а аккуратный и полезный шаг вперед. Прорывом было бы, если бы материал начал работать в полном солнечном спектре без потери активности год, но до этого далеко.

Этика и возможный вред

Празеодим не токсичен в таких количествах. Сам нитрид углерода считается «зеленым» материалом. Вредных отходов при синтезе почти нет — выделяется аммиак и вода. Но есть подвох: краситель метиленовый синий — это удобная модель, а в реальных стоках смесь ядов, масел, солей. Там эффективность может упасть. Кроме того, пыль наночастиц опасна при вдыхании — это общая проблема для всех порошковых катализаторов. В лаборатории соблюдают защиту, а вот в реальном применении об этом часто забывают.

Когда результаты станут доступными

Не скоро. Пока это лабораторная работа. До пилотной установки на очистных — годы. Обычный человек столкнется с такой технологией не раньше, чем через пять-семь лет, и то если она войдет в системы доочистки воды.

Сравнение с аналогами

Главные конкуренты — диоксид титана (TiO₂) и оксид цинка. Титан отлично работает, но только под ультрафиолетом. Цинк может выщелачивать ионы. Плюс у них у всех маленькая площадь поверхности. Pr-нитрид работает при обычных лампочках дневного света. Другой аналог — графеновые катализаторы — стоят бешеных денег. Так что по соотношению цена-качество у празеодимового нитрида преимущество. Но он медленнее, чем некоторые перовскитные катализаторы, которые, правда, сами разлагаются в воде.

Критика работы

В статье нет данных о том, куда девается празеодим после реакции. Вымывается ли он из материала? Если да, то это уже не гетерогенный катализатор, а загрязнитель сам по себе. Исследователи проверили стабильность после пяти циклов — хорошо. Но пять циклов в лаборатории это не годы работы. Кроме того, все опыты шли в идеальной воде, а в реальной сточной воде органика и бактерии облепят поверхность наночастиц, и материал задохнется. Так что до реальной очистки придется решать проблему обрастания и регенерации.

Ранее ученые разработали установку для очистки стоков в месте их образования.