Человечество ненасытно в своем аппетите к аммиаку: из него делают удобрения, а они, в свою очередь, кормят современное сельское хозяйство. Уже больше века главным способом добычи азота из, казалось бы, безграничного воздуха и превращения его в аммиак служит процесс Габера-Боша. Но у него есть огромный изъян — он требует колоссальных объемов метана и энергии. Профессор Николай Корниенко из Боннского университета нашел более дружелюбный для климата способ производить аммиак, используя возобновляемую энергию. Его команда представляет свои находки в журнале Nature Communications.

Все просто, как в раю: хочется, чтобы хлеб, свекла и картошка росли густо, а тарелки оставались полными. В этом помогает регулярное удобрение, особенно азотное. Казалось, источник этого питательного вещества неисчерпаем. В начале XX века Фриц Габер и Карл Бош придумали, как вытянуть азот из, казалось бы, бесконечного воздуха. За это они получили Нобелевскую премию по химии в 1918 году.

С помощью железного катализатора, огромного давления и температур под 500 градусов процесс Габера-Боша связывает азот из воздуха с водородом, получая аммиак. К слову, некоторые растения тоже умеют связывать атмосферный азот с помощью крошечных бактерий в корнях и использовать его для роста. Но растения делают это климатически нейтрально, а у человека пока не получается.

Процесс Габера-Боша крайне прожорлив в плане энергии, — говорит профессор д-р Николай Корниенко из Института неорганической химии Боннского университета. — Производство аммиака в основном основано на ископаемом топливе, что ведет к высоким выбросам парниковых газов. Чтобы построить устойчивое и климатически нейтральное общество, поиск альтернативных процессов синтеза аммиака — это наш приоритет.

Азотные удобрения от солнца и ветра

Альтернативы? Над ними давно экспериментируют. Цель — заменить синтез аммиака по Гáберу-Бóшу процессом, который использует возобновляемую энергию от солнца или ветра. Тогда необходимый водород будут брать не из метана, а напрямую получать при расщеплении воды (H₂O) на водород (H₂) и кислород (O₂) электрическим током.

Звучит просто? На деле все не так. Кто хочет производить аммиак в промышленных масштабах на энергии солнца и ветра, тот сталкивается с множеством подводных камней в химических реакциях.

Литий-опосредованное восстановление азота считается самым надежным путем электрификации синтеза аммиака, — говорит ведущий автор исследования Хоссейн Бемана. — В этой системе ионы лития (Li⁺) с помощью электричества превращаются в слой металлического лития. Этот литий может реагировать с газообразным азотом (N₂), образуя соединение лития с азотом. Если есть источник водорода, это соединение превращается в аммиак (NH₃) и ионы лития. Затем цикл начинается заново.

Такова теория.

Пока мы рассматриваем эту систему как модель, потому что на пути несколько практических трудностей, — поясняет Корниенко. — Во-первых, для превращения ионов лития в металл нужно высокое напряжение, и энергоэффективность системы ограничена примерно 25%. Во-вторых, процесс должен идти в среде, полностью лишенной воздуха и воды, потому что металлический литий очень активен. В-третьих, как в батарейках, на литиевом слое образуется пористая пленка — межфазная граница твердого электролита. Она должна пропускать к литию молекулы азота и водорода, иначе реакция не пойдет.

В идеале водород должен браться напрямую из расщепленной воды. Но в этой системе в качестве источника водорода обычно используют спирты.

Иногда разлагается сам растворитель и служит источником водорода.

Это делает систему непрактичной, ведь для получения аммиака приходится «жертвовать» несколькими молекулами спирта или растворителя, — отмечает химик.

Однако исследователи нашли способ добывать водород напрямую из расщепления воды и передавать его азоту.

Они использовали фольгу из палладия (Pd) одновременно как электрод и как мембрану.

Палладий может служить мембраной, потому что пропускает через себя атомы водорода, — рассказывает Корниенко.

В эксперименте палладиевая фольга разделяла безводную среду, где шли реакции с литием, и водную среду.

В итоге мы смогли электрохимически извлекать атомы водорода прямо из воды и передавать их реакционноспособному материалу литий/азот-литий для производства аммиака, — говорит химик.

Чтобы убедиться, что все работает как задумано, исследователи применили инфракрасную спектроскопию и масс-спектрометрию. Они взяли тяжелый изотоп водорода (дейтерий = D) в качестве источника воды и получили ND₃ вместо NH₃. И наоборот, пометив все молекулы в отсеке с литием дейтерием вместо водорода, они получили, как и хотели, NH₃, а не ND₃.

Реальная польза этого исследования лежит в плоскости создания замкнутого, автономного цикла «возобновляемая энергия → удобрения». Представьте небольшие фермерские хозяйства или удаленные регионы с избытком солнца или ветра, но без развитой логистики для доставки удобрений. Они смогли бы на месте, используя лишь воздух, воду и электричество от солнечных панелей или ветряков, производить для себя аммиак, а из него — удобрения. Это снизило бы их зависимость от глобальных цепочек поставок, цен на газ и углеродный след сельского хозяйства. В масштабах планеты это может стать кирпичиком в фундаменте децентрализованной, устойчивой агроэнергетической системы.

Главное «но» исследования — его пока что лабораторный масштаб и использование палладия. Палладий — это драгоценный, редкий и очень дорогой металл. Попытка масштабировать технологию, основанную на палладиевой мембране, для промышленного производства миллионов тонн аммиака немедленно упирается в вопрос доступности и стоимости этого материала. Без поиска более дешевой альтернативы или без прорыва в эффективности использования палладия практическое внедрение метода будет крайне затруднено, как бы элегантно он ни выглядел в лаборатории.

Ранее мы опубликовали 10 инноваций в сельском хозяйстве.