Исследователи из Нанкайского университета вместе с коллегами сделали важный шаг в разработке литиевых батарей. Речь идет о так называемых литий-металлических аккумуляторах — их считают очень перспективными для хранения энергии, потому что у них высокая теоретическая емкость. Но беда в том, что обычные жидкие электролиты внутри этих батарей текут, могут воспламениться, протечь, а еще из-за них на литиевом электроде растут дендриты — такие кристаллические отростки, похожие на ветки. Они прокалывают прослойки внутри батареи и замыкают ее. Это серьезно подрывает и безопасность, и эффективность.

Недавно ученые начали использовать глубокие эвтектические гелевые электролиты, сокращенно DEGE. У них высокая ионная проводимость, широкое электрохимическое окно (то есть они выдерживают большое напряжение) и они стабильны при нагреве. Однако на практике им мешает хрупкая твердая межфазная пленка на электроде, которая называется SEI. Без прочного и равномерного слоя SEI батарея быстро деградирует. Поэтому остро стоит вопрос: как создать такой дизайн электролита, чтобы он был и безопасным, и долговечным.

Группа под руководством профессоров Тяньфэя Лю и Кая Чжана предложила остроумное решение. Они опубликовали результаты в журнале Journal of the American Chemical Society. Ученые взяли за основу амидные молекулы и добавили в них фтор. Оказалось, что фторированные глубокие эвтектические гелевые электролиты творят чудеса. Они понижают энергетический барьер для высвобождения ионов лития из сольватной оболочки, а также запускают согласованный механизм работы молекул растворителя и анионов. В итоге батареи с таким электролитом работают тысячи часов без сбоев, выдерживают высокие токи и повышенные температуры.

А вот как именно подбирали состав: исследователи разработали целую серию фторированных амидов. Они руководствовались двойным критерием: смотрели на энергию молекулярных орбиталей и на то, насколько легко от ионов лития отрывается связь с растворителем. Среди всех кандидатов лучше всех показал себя 2,2,2-трифторо-N-метилацетамид (авторы обозначили его как C=Oα3F). У этой молекулы оказался самый низкий уровень незанятой низшей молекулярной орбитали (LUMO) и самый маленький барьер десольватации лития. Что это дает? Благодаря такому двойному эффекту на литиевом электроде быстро формируется плотная защитная пленка SEI, богатая соединениями LiF и Li3N. Эта пленка очень прочная. Атомно-силовая микроскопия показала, что ее модуль упругости достигает 6,9 гигапаскаля. А спектральный анализ подтвердил, что неорганические компоненты распределены внутри пленки равномерно — это как раз и не дает расти дендритам.

Теперь о цифрах, которые получили ученые в ходе испытаний. Симметричные литиевые элементы Li||Li работали стабильно больше 9000 часов. А полноценные аккумуляторы Li||LiFePO4 выдержали 2500 циклов зарядки-разрядки, сохранив 81,7 процента первоначальной емкости. Даже при 80 градусах Цельсия электролит оставался стабильным на протяжении 300 циклов. А когда собрали мягкие призматические батарейки (их называют pouch cells), они успешно прошли проверку на безопасность: выдержали прокол гвоздем и не загорелись в тесте на тепловой разгон. Гель не протекает и почти не расширяется при нагреве, что делает работу с батареей намного безопаснее.

Профессор Тяньфэй Лю говорит:

Наша работа показывает, как точный дизайн молекул позволяет одновременно решить несколько проблем в разработке литий-металлических батарей. Добавив фторированные группы в DEGE, мы добились не только устойчивости на границе раздела электрод-электролит, но и заметно увеличили срок службы и термостойкость». А профессор Кай Чжан добавляет: «Эти результаты открывают хороший путь к массовому производству таких батарей для реальных устройств. Наш подход связывает фундаментальную химию с требованиями практической работы и задает образец для создания электролитов следующего поколения.

Такие фторированные гелевые электролиты приближают выход литий-металлических батарей на рынок. Батареи могут долго работать, не обрастают дендритами, выдерживают жару — а это именно то, что нужно для электромобилей и сетевых накопителей энергии. Кроме того, проверка безопасности на крупных мягких элементах показывает, что технологию реально внедрять. Это новшество способно ускорить переход на чистую энергетику: батареи станут плотнее по энергии, дольше живут и безопаснее. В итоге — более устойчивый транспорт и лучшая интеграция возобновляемой энергии по всему миру.

Для науки здесь ценно то, что авторы предложили четкий двусторонний критерий отбора молекул — по энергии LUMO и барьеру десольватации. Это не случайный перебор составов, а осмысленный дизайн. Такой подход можно применить и к другим типам батарей, не только литиевым. Для реальной жизни главная польза в безопасности. Если литий-металлические батареи с фторированным гелем действительно выдерживают прокол гвоздем и не взрываются при перегреве, то их можно смелее ставить в электромобили, которые паркуются под солнцем, или в домашние накопители энергии. Плюс 9000 часов работы симметричного элемента — это примерно год непрерывного циклирования, что для лабораторного образца очень много.

Исследование выглядит сильным, но есть один практический нюанс: авторы используют соединения лития с фтором (LiF) и азотом (Li3N) для формирования защитной пленки. LiF действительно очень стабилен и механически прочен, однако Li3N чувствителен к влаге. В реальных условиях производства аккумуляторов полностью исключить контакт с атмосферной влагой трудно и дорого. Кроме того, в тексте не приведены данные о том, как ведет себя этот электролит при отрицательных температурах, например минус 20 градусов Цельсия. Для электромобиля зимой это критично. Также нет сравнения стоимости фторированных амидов с обычными компонентами — если фторирование окажется слишком дорогим, промышленность может не принять технологию, несмотря на все ее достоинства.

Ранее ученые разработали стеклоподобную защиту для батарей.