Революционный лиганд с антенной для видимого света улучшает реакции с самарием
Самарий, Sm, — это редкоземельный металл, который важен для химиков-органиков. Его двухвалентные соединения могут восстанавливать другие вещества с одноэлектронным переносом.
Йодид самария (SmI2) умеренно стабилен и может работать при комнатной температуре. Это делает его полезным в производстве фармацевтических препаратов и биологически активных материалов. Но для большинства реакций требуется большое количество SmI2, а также вредные химические вещества. Поэтому процесс получается ресурсоёмким и дорогостоящим.
Исследователи изучили несколько способов уменьшить количество Sm-реагентов до каталитических величин. Но большинство методов требуют жёстких условий и высокореакционных восстановителей, а также большого количества Sm — обычно 10–20% от исходного сырья. Поскольку Sm стоит дорого, существует потребность в эффективной каталитической системе, которая будет работать в мягких условиях и использовать минимум этого вещества.
Исследователи из Университета Чиба (Япония) под руководством доцента Такахито Курибары разработали новый метод, который позволяет значительно снизить количество Sm. Они создали 9,10-дифенил антрацен (DPA)-замещённый бидентатный фосфинооксидный лиганд для координации с трехвалентным самарием. Этот лиганд назвали «антенной видимого света».
Доцент Курибара пояснил, что лиганды-антенны помогают возбуждать лантаноидные металлы, такие как Sm. Вдохновившись этим, исследователи разработали новый DPA-замещённый лиганд, использующий свет для уменьшения количества Sm до каталитического уровня.
Исследование опубликовано в Journal of the American Chemical Society.
Исследователи провели серию экспериментов и выяснили, что сочетание катализатора Sm с DPA-1 и облучение синим светом позволяет получать высокие выходы (до 98%) при соединении пинакола с альдегидами и кетонами. Эти вещества широко используются в фармацевтике.
Особенность метода заключается в том, что для реакции достаточно всего 1–2 моль% катализатора Sm. Это значительно меньше, чем требуется обычно. Кроме того, реакцию можно проводить с мягкими органическими восстановителями — например, аминами. Ранее для этого применялись более сильные агенты.
Результаты показали, что небольшое количество воды увеличивает выход реакции, а избыток — замедляет её. В то же время DPA-2 и DPA, схожие по структуре с DPA-1, дали плохие результаты.
Исследователи выяснили, почему DPA-1 оказался эффективным. Оказалось, что он работает как многофункциональный лиганд: поглощает синий свет и переносит электроны на катализатор Sm.
Ученые успешно использовали катализаторы Sm и DPA-1 в реакциях молекулярных превращений. Они включают образование углерод-углеродных связей и расщепление связей углерод-кислород и углерод-углерод. Это важно для разработки лекарств.
Используя видимый свет как источник энергии, они также провели молекулярные превращения, сочетая восстановление на основе Sm с фотоокислением.
Доцент Курибара сообщил, что новый лиганд с антенной для видимого света позволил снизить количество Sm до 1-2 моль%. Это значительно меньше, чем обычно требуется. Для этого используется низкоэнергетический видимый свет.
В качестве исходного материала смогли использовать трехвалентный Sm. Он более стабилен и прост в обращении по сравнению с двухвалентным Sm.
Это исследование даёт ценную информацию для разработки катализаторов на основе Sm. Оно позволяет проводить эффективные восстановительные превращения в мягких условиях с минимальной нагрузкой Sm.
