Однако, несмотря на эти преимущества, твердые электролиты имеют более низкую литий-ионную проводимость и создают трудности в достижении адекватного контакта электрода с твердым электролитом. Хотя твердые электролиты на основе сульфидов являются проводящими, они реагируют с влагой, образуя токсичный дисульфид водорода. Поэтому для создания безопасных, высокопроизводительных и быстрозаряжающихся твердотельных литий-ионных аккумуляторов необходимы несульфидные твердые электролиты, которые были бы одновременно проводящими и стабильными на воздухе.

В недавнем исследовании, опубликованном в журнале Chemistry of Materials 28 марта 2024 года, исследовательская группа под руководством профессора Кенджиро Фуджимото, профессора Акихиса Аими из Токийского научного университета и доктора Шухея Йошида из DENSO CORPORATION обнаружила стабильный и высокопроводящий литий-ионный проводник в виде оксифторида типа пирохлора.

По словам профессора Фудзимото, «создание полностью твердотельных литий-ионных вторичных батарей было давней мечтой многих исследователей аккумуляторов. Мы открыли оксидный твердый электролит, который является ключевым компонентом полностью твердотельных литий-ионных батарей, обладающих высокой плотностью энергии и безопасностью. Помимо того, что материал стабилен на воздухе, он обладает более высокой ионной проводимостью, чем ранее описанные оксидные твердые электролиты».

Оксифторид пирохлорного типа, изученный в данной работе, обозначается как Li2-xLa (1+x)/3M2O6F (M = Nb, Ta). Его подвергли структурному и композиционному анализу с использованием различных методов, включая рентгеновскую дифракцию, анализ Ритвельда, оптико-эмиссионную спектрометрию с индуктивно связанной плазмой и дифракцию электронов в выбранной области. В частности, был разработан Li1.25La0.58Nb2O6F, продемонстрировавший объемную ионную проводимость 7,0 мСм-см¹ и общую ионную проводимость 3,9 мСм-см¹ при комнатной температуре. Этот показатель оказался выше, чем литий-ионная проводимость известных оксидных твердых электролитов. Энергия активации ионной проводимости этого материала чрезвычайно низка, а ионная проводимость этого материала при низкой температуре является одной из самых высоких среди известных твердых электролитов, в том числе и на основе сульфидов.

Именно так, даже при температуре -10 °C новый материал имеет такую же проводимость, как и обычные твердые электролиты на основе оксидов при комнатной температуре. Кроме того, поскольку была подтверждена проводимость при температуре выше 100 °C, рабочий диапазон этого твердого электролита составляет от -10 °C до 100 °C. Обычные литий-ионные батареи нельзя использовать при температуре ниже нуля. Поэтому условия эксплуатации литий-ионных батарей для широко используемых мобильных телефонов составляют от 0 °C до 45 °C.

Был исследован механизм литий-ионной проводимости в этом материале. Путь проводимости структуры типа пирохлора охватывает ионы F, расположенные в туннелях, созданных октаэдрами MO6. Механизм проводимости заключается в последовательном перемещении ионов Li- при изменении связей с ионами F. Ионы Li движутся к ближайшей позиции Li, всегда проходя через метастабильные позиции. Неподвижный La3+, связанный с ионами F, препятствует проводимости ионов Li-, блокируя путь проводимости и исчезая из окружающих метастабильных позиций.

В отличие от существующих вторичных литий-ионных батарей, все твердотельные батареи на основе оксида не подвержены риску утечки электролита в результате повреждения и выделения токсичных газов, как в случае с батареями на основе сульфида. Поэтому ожидается, что эта новинка станет лидером будущих исследований.

Недавно открытый материал безопасен и обладает более высокой ионной проводимостью, чем ранее описанные твердые электролиты на основе оксидов. Применение этого материала перспективно для создания революционных батарей, способных работать в широком диапазоне температур, от низких до высоких, — считает профессор Фуджимото.

Мы считаем, что характеристики, необходимые для применения твердых электролитов в электромобилях, удовлетворены.

Примечательно, что новый материал отличается высокой стабильностью и не воспламеняется при повреждении. Он подходит для использования в самолетах и других местах, где безопасность имеет решающее значение. Он также подходит для использования в высокопроизводительных устройствах, таких как электромобили, поскольку может применяться при высоких температурах и поддерживает быструю зарядку. Кроме того, это перспективный материал для миниатюризации батарей, бытовой техники и медицинских приборов.

Таким образом, исследователи не только обнаружили литий-ионный проводник с высокой проводимостью и стабильностью на воздухе, но и представили новый тип суперионного проводника с оксифторидом типа пирохлора. Изучение локальной структуры вокруг лития, их динамических изменений в процессе проводимости и их потенциал в качестве твердых электролитов для полностью твердотельных батарей — важные области для будущих исследований.