Исследователи изучают влияние сольватации и валентности ионов на металлополимеры

В новой работе, опубликованной в журнале JACS AU, исследователи из Университета Иллинойса Урбана-Шампейн проанализировали влияние сольватации и валентности ионов на металлополимеры, что имеет значение для восстановления и переработки важнейших материалов и восстановления окружающей среды.

Профессор химической и биомолекулярной инженерии (ChBE) Сяо Су возглавил исследование, в ходе которого были изучены научные основы селективности «предпочтений» моновалентных и двухвалентных анионов по отношению к окислительно-восстановительным полимерам. Другими словами, почему, когда электроды покрыты пленками окислительно-восстановительных полимеров и к ним прикладывается потенциал, один ион предпочитает окислительно-восстановительный полимер, а другой нет.

Идея проста, — говорит Су.

Когда вы прикладываете потенциал, вы связываете ион, и тогда вы хотите иметь поверхность, которая обеспечивает селективность по отношению к нужному вам иону. Затем, приложив противоположный потенциал, вы можете регенерировать его. Таким образом, вы получаете полностью электрохимически управляемый, экологичный способ разделения ионов. Ключевым моментом в этом процессе является понимание того, почему ионы предпочитают электрод именно так, как они это делают.

Команда предположила, что сольватация играет определенную роль в определении селективности.

Работая с Джимом Браунингом, Ханью Вангом и Матом Дусе из Ок-Риджской национальной лаборатории, команда использовала нейтронную рефлектометрию (NR) для наблюдения за набуханием пленок, а также за количеством и распределением воды, попадающей в полимер при подаче потенциала. В данном случае использовались две тонкие редокс-активные металлополимерные пленки с различными гидрофильными/гидрофобными характеристиками — поли (винилферроцен) (PVFc) и поли (3-ферроценилпропилметакриламид) (PFPMAm) — и целью было отделение рения от молибдена.

К пленкам PVFc и PFPMAm в растворе, содержащем рений, и аналогичном растворе, содержащем молибден, была приложена последовательность восстановительных/окислительных потенциалов — достаточное количество потенциалов, чтобы соответственно восстановить или окислить пленки. Они отслеживали процесс набухания с помощью ЯКР и спектроскопической эллипсометрии (SE), а также использовали электрохимический кварцевый микровесы (EQCM) для мониторинга изменения массы на границе раздела фаз. Сотрудники Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории, Мань Нгуен и Ванда Глезакоу, провели расчеты молекулярной динамики ab initio (AIMD) — мощный инструмент, моделирующий физику, происходящую на электроде.

NR, SE и EQCM использовались in situ, что дало исследователям уникальную возможность получить более четкую молекулярную картину поведения, чем когда-либо прежде.

Нейтроны сыграли ключевую роль в отслеживании движения воды в полимерах в реальных рабочих условиях, — говорит Риккардо Кандеаго, аспирант ChBE, который является первым автором статьи.

Используя несколько методов in situ, а также моделирование, мы получили полное представление о нашей системе.

Анализ показал, что пленки PVFc и PFPMAm набухают в присутствии моновалентного аниона рения, но не двухвалентного аниона молибдена.

Мы обнаружили, что сольватация действительно играет определенную роль: PVFc, более гидрофобный полимер, предпочитает наименее сольватированный анион — в данном случае рений, — говорит Су.

А двухвалентные анионы, когда они приходят, на самом деле имеют тенденцию к электростатическому сшиванию пленки, поэтому она не так хорошо поддается регенерации. В общем, эти пленки очень хорошо улавливают эти однозарядные ионы.

Су говорит, что полученные им результаты помогут разработать более совершенные системы разделения ионов, такие как рециклинг материалов и восстановление металлов. Например, рений является одновременно ценным металлом, используемым в качестве катализатора, и аналогом технеция — радиоактивного элемента, который трудно выделить из ядерных отходов, поэтому улавливание рения имеет большое значение для рециклинга стратегических металлов. Но эти передовые методы определения характеристик могут быть использованы и для более широких классов полимеров, а не только для металлополимеров, что означает создание более совершенных систем для таких процессов, как очистка воды и восстановление окружающей среды.

Такое понимание стало возможным только благодаря использованию этих инструментов, и это может дать нам много нового, — говорит Су.

Так, при разработке систем, способных захватывать ионы с различными зарядами, а также ионы с различными свойствами сольватации, это может помочь нам установить некоторые принципы проектирования. В целом, это очень фундаментальное исследование, но оно имеет практическое применение в будущем.

13.04.2024